摘要 廢水厭氧生物處理技術投資省、能耗低、可回收利用沼氣能源、產泥少、耐沖擊負荷。針對不同的厭氧處理技術，指出了各種厭氧技術的工作原理，介紹了厭氧技術在化工廢水處理中的應用，并展望了厭氧技術工藝今后的研究方向。
關鍵詞 厭氧技術 化工廢水 應用
厭氧技術是一種低成本的廢水處理技術，它將廢水的處理和能源的回收利用相結合，在發展中國家環境問題、能源短缺以及經濟發展與環境治理所面臨的資金不足的情況下，厭氧技術污泥產量小，能夠去除大部分有機污染物，在減少環境污染和回收有用價值等方面可產生多重效益。
1 化工廢水的性質
在化工產品尤其是精細化工產品(如制藥、染料、日化等)生產過程中，排出的有機物質大多都是結構復雜、有毒有害和生物難以降解的物質。因此處理的難度較大。
化工廢水中的污染物，一般情況下，化工廢水有較高的含鹽量和COD，色度往往較高，不同行業的生產廢水中含有不同的難降解物質和毒性物質。按化學成分的不同，主要包括來自合成材料、農藥、染料等行業的有機物（如酚類、有機磷、有機氯等）；來自無機鹽、氮肥、磷肥、硫硝酸及純堿等行業的無機物（汞、鉻、鉛、酸堿鹽、氟化物等）；來自氯堿、感光材料和涂料等行業的混合物。按物理狀態的不同，主要有不溶物（如懸浮固體物、膠狀物、浮油等）和可溶于水的有機無機污染物。
2 厭氧技術在化工廢水處理中的應用
2.1 普通厭氧消化池
普通厭氧消化池是應用最早的水處理技術之一。早期多用于污泥的穩定化，其后在含有較高固體濃度的工業有機廢水處理方面也取得了較為成功的應用。
2.2 厭氧生物濾池
厭氧生物濾池（Aerobic Biological Filtration Process,AF）是一個內部填充有填料，填料上附著微生物的厭氧反應器，廢水由上部（上向流）或者下部（降流式）進入反應器，通過固定填料床，廢水中有機物被厭氧分解的同時產生沼氣。
典型的生產性AF呈筒狀，常用直徑和高度分別為6~26 m和3~13 m。濾池中可維持相當高的微生物濃度，一般可達5 ~15 kg/m3 (以MLVSS計)，最大有機負荷(以COD計)通常在10 ~20 kg/（m3·d）。美國Celanese化學公司的AF系統處理，在處理COD為16 g/L的高濃度化工廢水時，每小時處理含甲醛的化工廢水543 m3，該系統對毒性的甲醛和酚的進液濃度可分別達到5、2 g/L，并使其降解至10 mg/L以下。勞善根等采用粒狀活性炭為填料的AF處理含酚廢水，經過257 d的連續運行，酚和COD的去除率分別達到98%和70%以上。COLLINS等采用EGSB—AF組合工藝對于低溫厭氧消化條件下含苯酚廢水的處理進行研究，試驗結果表明，在15~18 ℃條件下的低溫厭氧消化，實現含苯酚廢水的處理是可行的，已研究的苯酚容積負荷為1.2 kg/（m3·d）。ENRIGHT等還用該組合工藝，在相同環境條件下，對含甲苯的廢水處理進行了研究，通過630 d的一系列試驗，該反應器中COD與甲苯等去除率分別達到70%~90%和55%~99%。
對于厭氧生物濾池，由于反應器底部污泥濃度特別高，因此處理含懸浮物較高的廢水時易發生堵塞，濾池的清洗比較困難，這些缺點限制了厭氧生物濾池的進一步發展。目前厭氧生物濾池以處理可溶性的有機廢水為主。
2.3 升流式厭氧污泥床反應器
升流式厭氧污泥床（Upflow Anaebic Sludge Blanket Reactor,UASB）是一種懸浮生長型的生物反應器，由反應區、沉淀區和氣室三部分組成。反應器的底部是濃度較高的污泥層，泥層上部是濃度較低的污泥懸浮層，頂部設有氣、液、固三相分離器，使得反應器內的污泥不易流失，故而反應器內能維持很高的生物量。
李甲亮等采用UASB法對生產氨噻肟酸醫藥化工混合廢水進行了連續7批次的運行試驗，COD去除率在78%~87%，平均為81.4%；COD容積負荷在1.54 ~2.43kg/（m3·d ），平均為2.00kg/（m3·d）；容積產氣率在0.85 ~1.47 m3/（m3·d），沼氣中甲烷含量為71%。盛銘軍等采用UASB—預曝氣生物塔+沉淀器—流化床組合工藝對高濃度生物化工污水進行處理，其中含有一定量的L-乳酸、甲苯、甲醇、乙醇及菌絲體等污染物，COD去除率達到80.9%，BOD去除率達到93.7%，SS去除率達到41.3%。楊志明等介紹了用UASB—SBR方法處理高濃度聚酯廢水，UASB出水COD去除率達50%~70.5%。
我國目前已有幾十座UASB反應器投入生產型運行，國外生產性規模的UASB反應器總數已達到數百個。但當UASB處理低密度有機化工廢水時，由于進水COD濃度較低，產氣量較低，使得反應器攪拌強度較小，泥水接觸不良，使整體反應器處理效率不高。
2.4 厭氧折流板反應器
厭氧折流板反應器（Anaerobic Baffled Reactor,ABR）內設置若干豎向導流板，將反應器分隔成串聯的幾個反應室，每個反應室都可以看作一個相對獨立的上流式污泥床系統。在ABR反應器的各個反應室中的微生物相是隨流程逐級遞變的。遞變規律與底物降解過程協調一致，從而確保相應的微生物相擁有最佳的工作活性。
ABR工藝在實際廢水處理工程中的應用尚不多見，但已有處理工業廢水和小規模處理城市污水的實例。天津大學的邱波、郭靜等把ABR工藝首先應用到了處理化工制藥廢水的實際工程中。ÖZLEM采用ABR工藝試驗處理含p－硝基酚（PNP）廢水。有數據表明，在含酚廢水處理中，污泥質量濃度為20~25 g/L，進水COD為2 200 ~3 192 mg/L，COD容積負荷為1.67 ~2.5 kg/（m3·d），最終COD去除率可達83%~94%，環境溫度在20 ℃左右反應器的停留時間小于24 h。
目前已有的研究表明，采取適當的工藝措施(如出水回流、增加填料)，ABR反應器可以處理各種濃度的廢水。
2.5 厭氧膨脹顆粒污泥床反應器
厭氧膨脹顆粒污泥床反應器（Expanded Granular Sludge Bed Reactor,EGSB）是對UASB反應器的改進，能在高負荷下對低溫低濃度有機廢水取得高處理效率，可維持很高的水流上升流速。反應器內顆粒污泥床呈膨脹狀態，膨脹床改善了廢水中有機物與微生物之間的接觸，顆粒污泥性能良好，強化了傳質效果，提高了反應器的生化反應速度，從而大大提高了反應器的處理效能。
荷蘭某化工廠采用EGSB反應器處理以甲醛為主的生產廢水，反應器在HRT為1.8 h，上升流速為9.4 m/h，COD容積負荷為17 kg/(m3·d)的運行條件下，COD的去除率在98%以上，出水中甲醇和甲醛去除率可達99.8%。南京某石化廠采用厭氧污泥膨脹床處理聚醚類化工廢水，其中含有聚醚，農乳、破乳等，該廢水的可生化性較差。該研究表明，聚醚類化工廢水與人工配水的混合廢水，經厭氧膨脹污泥床處理后的出水可生化性大大提高，EGSB法可以作為聚醚類化工廢水的預處理，再以好氧處理進行系統組合，完全可以達到國家排放標準王毅軍等采用EGSB－生物接觸氧化工藝處理含 N,N－二甲基甲酰胺（DMF）廢水，當進水COD為8 000 ~11 000 mg/L時，出水可降至150 mg/L以下，出水水質符合《污水綜合排放標準》（GB 8978－1996）二級排放標準。
EGSB反應器的高出水循環比率，可以將原水中毒性物質的濃度稀釋到微生物可以承受的程度，從而保證反應器中的微生物能良好生長，采用EGSB反應器處理毒性或難降解的廢水可以獲得較好的效果。
2.6 厭氧序批式活性污泥法
20世紀90年代，美國DAGUE等學者將好氧生物處理的SBR工藝用于厭氧生物處理，開發了厭氧序批式活性污泥法（Anaerobic Sequencing Batch Reactor,ASBR)。ASBR工藝目前仍處于試驗階段，其特殊的間歇操作方式在理論上能夠獲得比連續進水的普通厭氧活性污泥法更高效的生物絮凝(甚至顆粒化)和固液分離效果。
GOURANGA等的研究表明，ASBR反應器在20~25 ℃環境下，HRT大于6 h，進水的COD與BOD5分別為600、285 mg/L，低濃度工業廢水中可溶性的COD、BOD5的去除率高達90%以上；在溫度低于5℃，HRT低于6 h的環境下，可溶性的COD、BOD5的去除率可分別達到62%~75%。
ASBR反應器能夠在5~65 ℃范圍內有效操作，尤其是能夠在低溫和常溫(5~25 ℃)下處理低濃度(COD<1 000="" mg="" l)<="" span="">廢水。中溫35 ℃時，在所有基質濃度和HRT下，SCOD的去除率達92%~99%，20~25 ℃時，在所有HRT下，SCOD、BOD5的去除率均大于90%。
2.7 兩相厭氧消化生物處理工藝
亦稱為兩步或兩段厭氧消化，兩相厭氧生物處理工藝的本質是通過調控產酸相和產甲烷相反應器的運行控制參數，使產酸相和產甲烷相成為2個獨立的處理單元，各自形成產酸發酵微生物和產甲烷發酵微生物的最佳生態條件，實現完整的厭氧發酵過程。
從國內外的兩相厭氧系統研究所采用的工藝形式看，主要有兩種：第一種是兩相均采用同一類型的反應器，如UASB反應器、UBF反應器、ASBR反應器，其中UASB反應器較常用。第二種是稱作Anodek的工藝，其特點是產酸相為接觸式反應器（即完全式反應器后設沉淀池，同時進行污泥回流），產甲烷相則采用其他類型的反應器。
兩相厭氧生物處理工藝在水處理中的應用相當廣泛。孫劍輝等采用Anodek工藝處理Zn5-ASA（5-氨基水楊酸鋅）醫藥廢水，將鐵屑為填料的UBF反應器作酸化相，以UASB反應器作甲烷相。此系統在UBF與USAB的HRT分別控制在5.95、11.43 h時，UBF與UASB的有機負荷率（OLR）(以COD 計)分別高達58.44、17.01 kg/（m3·d），SCOD和BOD5的總去除率分別達90%和95%左右，具有系統運行穩定、處理效率高等優點。王子波等采用兩相UASB反應器處理含高濃度硫酸黑液，酸化相進水COD為6.771 ~11.057 g/L，硫酸根為5.648 ~8.669 g/L，pH為5.5時，整個系統COD去除率平均值為74.42%，系統對負荷的沖擊有較強的耐受能力。
同單相厭氧消化工藝相比，對于高濃度有機污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質及難降解物質的化工廢水和污泥，兩相厭氧消化工藝具有很大的優勢，能夠得到滿意的處理效果。
3 展 望
厭氧技術在經濟性和特定高濃度有機廢水的情況下具有傳統好氧技術不可比擬的優點，但與此同時在處理某種特定的化工廢水時，有許多的不足之處，廢水的溫度、濃度、堿度及出水水質要求等情況都限制了厭氧處理技術的應用。
目前厭氧處理方面更注重于有價物質的回收，新的厭氧技術如厭氧發酵生物制氫、產甲烷等。
生物制氫技術是通過發酵或光合微生物的作用，將有機質分解獲得氫氣。目前對生物制氫技術的研究還處于實驗室水平。TAYHAS等以含有乙酸、丁酸等有機酸的污水為培養基，培養出可以進行光合作用的微生物Rhodospirillubrumumr，該微生物發酵產氫，同時提供給燃料電池，發酵產生氫氣的速率為19 ~31 mL/min。
厭氧發酵法產甲烷是指在廢水的厭氧生物處理過程中，通過多種微生物的共同作用，復雜的大分子有機物質最終轉化為甲烷和二氧化碳等。由厭氧消化產生的甲烷傳統上被用作燃料，通常是用來加熱和發電。近年來，甲烷也被轉化為其他有用的物質，如轉化成用于生物柴油制造中的甲醇等。另外，還可以在單級厭氧消化反應器后接固體氧化燃料電池，將甲烷直接轉化為電能。
據調查、分析、預測，目前我國大中型沼氣工程已有相當的規模，今后的重點研究開發技術主要在于難降解廢水如化工廢水和高含硫有機廢水（如味精、糖蜜酒精廢水）的厭氧發酵處理工藝。這些新技術作為能源生產和環境保護體系的一個核心的部分，發展前景相當廣闊。
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