廢氣脫硝是目前發達國家普遍采用的減少Nox排放的方法,應用較多的有選擇性催化還原法(Selectivecatalyticreduction,簡稱SCR)、選擇性非催化還原法(Selectivenon-catalyticreduction,以下簡稱SNCR)。SCR的脫硝率可達90%以上。SCR的發明權屬于美國,而日本率先于20世紀70年代實現其商業化應用。目前該技術在發達國家已經得到了比較廣泛的應用。日本有93%以上的廢氣脫硝采用SCR,運行裝置超過300套。德國于20世紀80年代引進該技術,并規定發電量50MW以上的電廠都得配備SCR裝置。臺灣有100套以上的SCR裝置在運行。大慶石化總廠化肥廠、川化集團公司、北京燕山石化公司合成橡膠廠和福建漳州電廠等也從國外引進了SCR裝置。
1技術原理
有多種還原劑(CH4、H2、CO和NH3)可以將Nox還原成N2,尤其是NH3可以按下式選擇性地和Nox反應:
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O(1)
8NH3+6NO2=7N2+12H2O(2)
通過使用適當的催化劑,上述反應可以在200~450℃的范圍內有效進行。在NH3/Nox為1(摩爾比)的條件下,可以得到80%~90%的脫硝率。在反應過程中,NH3有選擇性地和Nox反應生成N2和H2O,而不是被O2所氧化。
2工藝流程
SCR廢氣脫硫裝置的工藝流程如圖1所示,主要由氨氣供應系統、氨氣控制系統、催化劑、排氣系統、預熱系統和反應器等組成。液氨由槽車運送到液氨儲罐,液氨儲槽輸出的液氨在蒸發器內蒸發為氨氣,并將氨氣加熱到常溫后,送到氨氣緩沖罐備用。氨氣緩沖罐的氨氣經調壓閥減壓后,通過噴氨格柵的噴嘴噴入廢氣中與廢氣混合,再經靜態混合器充分混合后進入催化反應器。當廢氣溫度低時,預熱系統用來加熱廢氣。達到反應溫度且與氨氣充分混合的廢氣流經SCR反應器的催化層時,氨氣與Nox發生催化氧化還原反應,將Nox還原為無害的N2和H2O。
3運行控制
3.1催化劑的活性
催化劑是SCR技術的核心,其形狀一般為板式或蜂窩式。由于蜂窩式催化劑優良的耐久性、耐腐性、高可靠性,高反復利用率、低壓降,故使用的較廣泛。常用的催化劑主要成分為V2O5/TiO2。蜂窩式催化劑的斷面尺寸一般為:150mm×150mm;長度400mm~1000mm。SCR裝置的運行成本在很大程度上取決于催化劑的壽命。其使用壽命又取決于催化劑活性的衰減速度。催化劑的失活分為物理失活和化學失活。典型的SCR催化劑化學失活主要是堿金屬(如Na、K、Ca等)和重金屬(如As、Pt、Pb等)引起的催化劑中毒。堿金屬吸附在催化劑的毛細孔表面,金屬氧化物(如MgO、KaO等)中和催化劑表面的SO3生成硫化物而造成催化劑中毒。砷中毒是廢氣中的三氧化二砷與催化劑結合引起的。催化劑物理失活主要是指高溫燒結、磨損和固體顆粒沉積堵塞而引起催化劑活性破壞。
SCR系統所出現的磨損和堵塞可以通過反應器的優化設計(設置自動的導流葉片裝置,倒轉氨的噴射方向使之與流動方向相反)加以緩解。如果廢氣中有粉塵,為了保證催化劑表面的潔凈,在反應器中安裝吹灰器是很有必要的。
如果廢氣中含有能使催化劑中毒的固體顆粒物,則廢氣需進行預處理,比如采用靜電除塵、加入脫砷劑等,去除催化劑毒物級固體顆粒物,避免催化劑中毒。
3.2反應溫度
不同的催化劑具有不同的適用溫度范圍。當反應溫度低于催化劑的適用溫度范圍下限時,在催化劑上會發生副反應,NH3與SO3和H2O反應生成(NH4)2SO4或NH4HSO4,減少與Nox的反應,生成物附著在催化劑表面,堵塞催化劑的通道和微孔,降低催化劑的活性。另外,如果反應溫度高于催化劑的適用溫度,催化劑通道和微孔發生變形,導致有效通道和面積減少,從而使催化劑失活。溫度越高催化劑失活越快。
根據催化劑的適用溫度范圍,SCR工藝可分為高溫(345~590℃)、中溫(260~450℃)和低溫工藝(150~280℃)。
3.3氨氣輸入量和混合
還原劑NH3的用量一般根據期望達到的脫硝效率,通過設定NH3和Nox的摩爾比來控制。催化劑的活性不同,達到相同轉化率所需要的NH3/Nox摩爾比不同。各種催化劑都有一定的NH3/Nox摩爾比范圍,當摩爾比是較小時,NH3和Nox的反應不完全,Nox的轉化率低;當摩爾比超過一定范圍時,Nox的轉化率不再增加,造成還原劑NH3的浪費,泄漏量增大,造成二次污染。
NH3與廢氣的混合程度也十分重要,如混合不均,即使輸入量不大,NH3和Nox也不能充分反應,不僅不能到達有效脫硝的目的,還會增加Nox的泄漏量。當速度分布均勻,流動方向調整得當時,Nox轉化率、液氨泄漏量及催化劑的壽命才能得到保證。采用合理的噴嘴格柵,并為NH3和廢氣提供足夠長的混合通道,是使NH3和廢氣均勻混合的有效措施。
3.4NOx的在線監測
由于噴氨量及Nox排放濃度均根據Nox在線監測儀表的指示值來控制,因此Nox在線監測儀表的準確性至關重要,直接關系到催化脫硝裝置的運行效益、Nox的排放濃度、液氨泄漏量等指標的高低。為此,Nox在線監測儀表需要設置專業人員進行維護、保養、校驗與檢修。
4工業應用
SCR廢氣脫硝技術在工業鍋爐、燃氣/燃油鍋爐、柴油機、垃圾焚燒爐、工業窯爐、化工廠等煙氣脫銷處理中都得到成功應用。
某電廠燃煤煙氣SCR法處理裝置的工藝設計參數見表1。該裝置1999年投運至今,運行狀況良好,各項指標完全達到設計性能要求。
表1SCR法處理燃煤煙氣裝置工藝設計參數
某化工廠用SCR法處理硝酸尾氣裝置的工藝設計參數見表2。該裝置1993年投入運行,脫硝效率達到93%以上,凈化尾氣達到排放標準,環境與社會效益顯著。
表2SCR法處理硝酸尾氣裝置工藝設計數
5結語
SCR法是一項可靠有效的廢氣脫硝技術。目前,該法在我國大陸的應用還較少,除了SCR裝置投資較高外,專業研究機構少也是一個重要原因。脫硝催化劑的研究開發是SCR法應用的關鍵,希望從事催化劑研究的單位能夠盡快開發出性能優良、符合我國國情的脫硝催化劑。